湖北秦古绿松石的可见吸收光谱特征
时间: 2011-09-30 09:43:00 文章来源: GTC您专业的珠宝技术顾问 作者：未知
摘 要 : 采用USB2000微型光纤光谱仪测试了湖北秦古绿松石样品的可见吸收光谱，结果表明，该样品在可见光范围内存在a1(425～428nm) 和a2(683～688nm) 两处特征的吸收宽谱带，其可见吸收光谱的主波长和纯度的变化与颜色特征具有一定的对应关系。根据变温实验中
Visible Absorption Spectrum Characteristics of Qingu Turquoise from Hubei Province
XIONG Yan CHEN Quan-li
Abstract: The visible absorption spectra of Qingu turquoise samples from Hubei Province are mainly tested by USB2000 Fiber Optic Spectrometer. The results show that two particular and wide absorption bands, band a1（ 425～428nm） and band a2(683～688nm), are present in Qingu turquoise samples,and the dominant wavelength and purity of the visible absorption spectra are corresponding to the color characteristics .The results of the visible absorption spectra at rising temperatures and differential thermal analysis indicate that the color characteristics of Qingu turquoise could be related to the iron ion and water content.
Key words: Qingu turquoise; visible absorption spectrum; dominant wavelength ; purity ;Hubei Province
绿松石质地细腻，光泽柔美，颜色从天蓝到绿色，醒目而明媚，深受大众喜爱。目前，许多学者[1-6] 已对中国著名产地（如湖北郧县、喇叭山和安徽马鞍山等）的绿松石作了细致研究，而对新近发现的、极具开采潜力的湖北秦古绿松石的研究则相对薄弱，相关资料也少见报道。笔者以湖北秦古绿松石为研究对象，重点研究其化学成分和可见吸收光谱特征，初步探讨了这些特征与其颜色的关系。
1 化学成分
1.1 测试样品与条件
采用日立180-70型原子吸收光谱仪和 UV-754型紫外-可见分光光度计测试了具代表性颜色的4块秦古绿松石样品（秦古A为褐黄色，B为绿蓝色，C为黄绿色，D为蓝绿色）。样品粉碎至0.2mm，用量约5g，检验温度为20℃，检验湿度为60%。
1.2结果分析
绿松石是一种含水的铜铝磷酸盐类矿物，分子式为 CuAl6[PO4]4 (OH)8×4(H2O)。相关资料［7］表明，在正常情况下，绿松石的颜色由Cu2＋离子和少量Fe、Zn、Mn等杂质元素以及结晶水与结构水控制，其理论成分：ω（P2O5）=34.15%,ω(Al2O3)= 36.84 %,ω(CuO) = 9.57%, ω(H2O)=19.47%。实际上，各产地绿松石的成分与理论值有很大的差别。
测试结果（表1）显示，样品中含一定量的Fe，且Al2O3 ，P2O5和CuO的质量分数较理论值低，还含有微量的SiO2、CaO、 Na2O、MgO、K2O、TiO2、ZnO和极其微量的MnO；其中样品秦古A中Fe的质量分数较高，以蓝色为主的样品秦古B中Cu的质量分数相对占优势，推测秦古绿松石的颜色可能与FeO 、Fe2O3 和CuO的质量分数有关。
表1 样品的化学成分
Table1 Chemical compositions of samples（W%）
| 氧化物 | 理论值 | 秦古A | 秦古B | 秦古C | 秦古D |
| SiO2 | 0．02 | 0．02 | 0．60 | 0．04 | |
| Al2O3 | 36.84 | 26．85 | 35．43 | 31．50 | 35．73 |
| Fe2O3 | 8．37 | 2．40 | 7．02 | 0．84 | |
| FeO | 0．26 | 0．12 | 0．08 | 0．31 | |
| MgO | 0．01 | 0．00 | 0．01 | 0．01 | |
| CaO | 0．01 | 0．08 | 0．01 | 0．01 | |
| Na2O | 0．01 | 0．02 | 0．06 | 0．01 | |
| K2O | 0．02 | 0．06 | 0．04 | 0．04 | |
| TiO2 | 0．02 | 0．04 | 0．03 | 0．03 | |
| P2O5 | 34.12 | 25．78 | 32．04 | 29．28 | 32．06 |
| MnO | 0．0006 | 0．0026 | 0．0016 | 0．0013 | |
| CuO | 9.57 | 4．06 | 5．04 | 4．63 | 1．89 |
| H2O | 19.47 | 0．48 | 0．78 | 0．73 | 0．68 |
| 烧失量 | 29．80 | 19．60 | 20．89 | 23．14 | |
| T Fe2O3和FeO | 8．63 | 2．52 | 7．10 | 1．15 | |
| ZnO | 0．15 | 0．47 | 0．07 | 1．07 |
测试单位：中国地质大学（武汉）分析测试中心 测样人：潘勇 肖红艳
2 可见吸收光谱
2.1 测试样品与条件
采用美国产USB2000微型光纤光谱仪测试了4块秦古绿松石样品（Q-1 ～ 4）的可见吸收光谱，测试条件：表面反射方式，钨光源（A光源，色温2850K），室温约20℃，测试波长范围为380 ～ 900nm。
2.2 结果与讨论
不同蓝-绿色系列的四块绿松石样品的可见吸收光谱见图1。其样品的可见吸收光谱特征和颜色指数分别于表2、表3所示。测试结果表明，肉眼观察下致密程度相近的蓝绿色-绿蓝色的绿松石其可见吸收光谱特征具有明显的规律性和可比性。
图1 秦古绿松石的可见吸收光谱图
Fig.1 Visible absorption spectra of Qingu turquoise
表2 测试样品的可见吸收光谱特征
Table2 Characters of visible absorption spectra of samples tested
| 标本号 | 颜 色 | 致密程度 | 可见吸收光谱特征(nm) | |
| 色相 | 铁线 | |||
| Q-1 | 蓝绿色 | 无 | 致密 | 687 (S)、428(M) |
| Q-2 | 浅蓝绿色 | 细小 | 较疏松 | 686 (S)、423(M) |
| Q-3 | 浅蓝色 | 细小 | 较致密 | 686 (S)、428(M) |
| Q-4 | 绿蓝色 | 细小 | 致密 | 687 (S)、427(M) |
注：可见吸收光谱强度：S-强，M-中，L-弱［8］。
表3 测试样品的颜色指数参数表
Table3 The parameter table of color index of samples tested
| 样品号 | X | Y | Z | x | y | z | W（nm） | p |
| Q-1 | 15.95 | 26.99 | 14.10 | 0.28 | 0.47 | 0.25 | 503.2 | 0.38 |
| Q-2 | 12.59 | 20.30 | 6.89 | 0.32 | 0.51 | 0.17 | 505.1 | 0.30 |
| Q-3 | 22.16 | 36.55 | 18.03 | 0.29 | 0.48 | 0.24 | 502.4 | 0.36 |
| Q-4 | 17.44 | 29.03 | 18.05 | 0.27 | 0.45 | 0.28 | 496.1 | 0.41 |
由表2可见，秦古绿松石在可见光波长范围内，显示两条吸收强度不等且宽窄不一的特征吸收谱带，即分别由a1带：425 ～ 428nm；a2带683 ～ 686nm组成。其中a2带的吸收强度普遍较之a1带要大。绿松石样品都有428nm（或在这附近）的吸收峰，这个峰是由与铝发生类质同像替代的铁离子引起的。而687nm（或在这附近）的吸收峰是由于Fe离子、Cu离子的叠加造成的[2]。
由表3知，蓝绿色-绿蓝色颜色的绿松石的三个刺激值和三个颜色坐标值的差异不十分明显，且其主波长和纯度值相差也不是很大。以绿色为主的绿松石其主波长为503-505nm，纯度为0.30-0.38；而以蓝色为主的绿松石其主波长为496-502nm，纯度为0.36-0.41，这说明了绿松石可见吸收光谱的主波长和纯度的变化与绿松石的颜色特征具有一定的对应关系。
2.3 对比分析
笔者对与该秦古绿松石样品具有相近致密程度与颜色的湖北郧县、喇叭山和安徽马鞍山绿松石样品进行了可见吸收光谱测试，对比结果发现，它们之间的光谱特征相似，只是峰值略有差异。
2.4 可见变温吸收光谱
选取2块蓝绿色秦古绿松石样品a（结构较致密）和b（结构较疏松），运用烤箱对其进行升温实验，从100℃ ～ 600℃，每隔25℃加热30min，待冷却后测其可见吸收光谱，分析在变温实验中较稳定的峰位以及主波长和纯度的变化规律。
在不同的温度段内，样品的主波长与纯度随温度的升高而逐渐升高（表4、表5）。散点图（图2、3）和肉眼观察结果显示，在25～300℃内，散点图呈较平坦的直线，样品的颜色有蓝绿色逐渐向黄绿色、黄褐色转变；高于300℃时呈逐渐上升趋势，样品的颜色变得更深、更暗，且在428nm处的吸收峰逐渐消失，687nm吸收峰逐渐平缓；当升高到450℃或600℃时，趋于全吸收。笔者推测，样品颜色的改变可能与其含Fe离子价态的改变有关，但两者之间的对应关系有待进一步的大量测试工作。
表4 秦古绿松石(1)变温过程主波长、纯度变化
Table 4 The change of dominant wavelength and purity of Qingu turquoise (1)
in rising temperature process
| 温度（℃） | W(nm) | P | 温度（℃） | W(nm) | P |
| 25 | 504.7 | 0.39 | 350 | 509.1 | 0.31 |
| 100 | 503.2 | 0.38 | 375 | 561.6 | 0.44 |
| 150 | 502.5 | 0.34 | 400 | 566.1 | 0.97 |
| 175 | 504.4 | 0.40 | 425 | 566.7 | 0.73 |
| 200 | 509.9 | 0.31 | 450 | 557.8 | 0.54 |
| 225 | 502.1 | 0.37 | 475 | 578.7 | 1.00 |
| 250 | 502.6 | 0.36 | 475 | 550.1 | 0.55 |
| 275 | 501.8 | 0.34 | 500 | 582.6 | 3.60 |
| 300 | 501.4 | 0.34 | 550 | 585.7 | 6.94 |
| 325 | 519.3 | 0.23 | 600 | 588.0 | 10.84 |
图2 秦古绿松石(1)变温过程主波长、纯度散点图
Fig.2 The scatter diagram of dominant wavelength and purity of Qingu
turquoise (1) in rising temperature process
表5秦古绿松石(2)变温过程主波长、纯度变化
Table 5 The change of dominant wavelength and purity of Qingu turquoise (2)
in rising temperature process
| 温度（℃） | W(nm) | P | 温度（℃） | W(nm) | P |
| 25 | 508.9 | 0.35 | 275 | 551.4 | 0.36 |
| 100 | 505.1 | 0.30 | 325 | 583.8 | 1.30 |
| 150 | 505.1 | 0.31 | 350 | 581.3 | 1.10 |
| 175 | 512.4 | 0.29 | 375 | 581.5 | 1.10 |
| 200 | 517.2 | 0.27 | 400 | 470.6 | 2.35 |
| 225 | 510.6 | 0.27 | 425 | 581.8 | 3.79 |
| 250 | 528.5 | 0.27 | 450 | 582.2 | 1.66 |
图3 秦古绿松石(2)变温过程主波长、纯度散点图
Fig.3 The scatter diagram of dominant wavelength and purity of Qingu turquoise (2)
in rising temperature process
3．差热测试分析
采用STA409PC型综合热分析仪测试了结构较致密、蓝绿色均匀的秦古绿松石样品，室温保持在15 ～ 25℃，湿度维持在30 ～ 65%。在室温条件下将样品粉碎至0.2mm，样品用量约为10mg左右，升温速率为5℃/min，由计算机采集样品从室温升至800℃的过程中重量和吸放热变化的数据。
3.2 测试结果分析
图4 秦古绿松石的TG-DTA曲线
Fig.4 The TG-DTA curve of Qingu turquoise
4 结论与讨论
1. 致密程度相近的蓝绿色-绿蓝色的湖北秦古绿松石在可见光范围内存在425～428nm和683～688nm 两处特征的吸收宽谱带。并且相似颜色的湖北郧县、湖北竹山和安徽马鞍山绿松石也具有相似的可见吸收光谱特征。
2. 绿松石可见吸收光谱的主波长和纯度的变化与绿松石的颜色特征具有一定的对应关系：以绿色为主的绿松石其主波长为503-505nm，纯度为0.30-0.38；而以蓝色为主的绿松石其主波长为496-502nm，纯度为0.36-0.41。
3.变温实验过程中绿松石颜色的主波长和纯度均出现明显的变化，对应绿松石的颜色也发生明显的变化，推测铁离子价态的变化可能是绿松石颜色改变的主要原因之一，这二者间的对应关系仍有待作进一步的测试工作。
4. 差热分析表明湖北秦古绿松石中含有0.8-1％的吸附水，18-19％的结晶水和结构水。结合变温可见吸收光谱分析结果，说明绿松石中水的存在形式和总量在一定程度上也制约着绿松石的颜色。
参考文献：
[1] 张慧芬、林传易、马钟玮、杨振国. 绿松石的某些磁性、光谱特性和颜色的研究[J]. 矿物学报.1982, (4): 254-261.
[2] 栾丽君. 湖北郧县绿松石宝石学及呈色机制研究[D].长安大学学位论文， 2003: 22-31.
[3] 栾丽君，韩照信等. 绿松石呈色机理初探[J].西北地质， 2004,150(3):77-82.
[4] 栾丽君，姚爱民.绿松石颜色指数分析[J].西北地质， 2004,148(1):48-52.
[5] 陈全莉，张琰. 具磷灰石假象绿松石的宝石矿物学特征[J]. 宝石和宝石学杂志， 2005，7(4) :13-16.
[6] 陈全莉,亓利剑.马鞍山绿松石中水的振动光谱表征及其意义[J].矿物岩石,2007,(1):31-35.
[7] 张蓓莉.系统宝石学[ M]. 地质出版社，2006:389-398.
[8] 黄艺兰.塔希提黑珍珠和处理珍珠的可见吸收光谱表征[J].宝石和宝石学杂志,2006(1):5-8
Fig.4 The TG-DTA curve of Qingu turquoise
4 结论与讨论
1. 致密程度相近的蓝绿色-绿蓝色的湖北秦古绿松石在可见光范围内存在425～428nm和683～688nm 两处特征的吸收宽谱带。并且相似颜色的湖北郧县、湖北竹山和安徽马鞍山绿松石也具有相似的可见吸收光谱特征。
2. 绿松石可见吸收光谱的主波长和纯度的变化与绿松石的颜色特征具有一定的对应关系：以绿色为主的绿松石其主波长为503-505nm，纯度为0.30-0.38；而以蓝色为主的绿松石其主波长为496-502nm，纯度为0.36-0.41。
3.变温实验过程中绿松石颜色的主波长和纯度均出现明显的变化，对应绿松石的颜色也发生明显的变化，推测铁离子价态的变化可能是绿松石颜色改变的主要原因之一，这二者间的对应关系仍有待作进一步的测试工作。
4. 差热分析表明湖北秦古绿松石中含有0.8-1％的吸附水，18-19％的结晶水和结构水。结合变温可见吸收光谱分析结果，说明绿松石中水的存在形式和总量在一定程度上也制约着绿松石的颜色。
参考文献：
[1] 张慧芬、林传易、马钟玮、杨振国. 绿松石的某些磁性、光谱特性和颜色的研究[J]. 矿物学报.1982, (4): 254-261.
[2] 栾丽君. 湖北郧县绿松石宝石学及呈色机制研究[D].长安大学学位论文， 2003: 22-31.
[3] 栾丽君，韩照信等. 绿松石呈色机理初探[J].西北地质， 2004,150(3):77-82.
[4] 栾丽君，姚爱民.绿松石颜色指数分析[J].西北地质， 2004,148(1):48-52.
[5] 陈全莉，张琰. 具磷灰石假象绿松石的宝石矿物学特征[J]. 宝石和宝石学杂志， 2005，7(4) :13-16.
[6] 陈全莉,亓利剑.马鞍山绿松石中水的振动光谱表征及其意义[J].矿物岩石,2007,(1):31-35.
[7] 张蓓莉.系统宝石学[ M]. 地质出版社，2006:389-398.
[8] 黄艺兰.塔希提黑珍珠和处理珍珠的可见吸收光谱表征[J].宝石和宝石学杂志,2006(1):5-8
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